Espectrometría de movilidad iónica

[Homer]

Se trata de aprovechar el tiempo, en lugar de enviar un paquete de iones y esperar a que llegue para enviar el siguiente, se envía una secuencia binaria de paquetes. Y para que no haya ambigüedades a la hora de trazar el espectro esa secuencia no debe contener sub-secuencias repetitivas.

Si los paquetes solo contienen una especie de iones recibiremos en el sensor una secuencia exactamente igual a la original, aunque desplazada. Pero si hay dos especies diferentes recibiremos la suma de dos secuencias originales con distinto desplazamiento.

Para trazar el espectro calculamos de la siguiente manera: el primer elemento será el sumatorio de cada elemento detectado multiplicado por el correspondiente elemento de la secuencia original. Para el segundo elemento del espectro desplazamos un bit la secuencia original, es decir, será el sumatorio de cada elemento detectado multiplicado por el elemento siguiente (el correspondiente + 1) de la secuencia original. Y así sucesivamente. Cuando el desplazamiento de la secuencia detectada, originado por el tiempo vuelo de los iones, coincida con el desplazamiento de la secuencia original, tendremos un máximo relativo. Si hay dos especies dos máximos, etc. vamos, lo que viene a ser un espectro.

Ahora bien, si queremos convertir esta bobada en algo majestuosamente sofisticado lo mejor es la jerga matemática. Matrices. El algoritmo para calcular el espectro equivale al producto matricial entre la secuencia detectada y la traspuesta de la matriz original, y aquí nos vienen de p. madre las matrices de Hadamard. Son vectores ortogonales, así que no contienen secuencias repetitivas, y “pancima” la matriz inversa equivale a la traspuesta, así que podemos decir que multiplicamos por una matriz y luego por la inversa para “deconvolucionar” el espectro, y nos quedamos tan anchos. Ahora vas y lo cascas.

Aquí lo explican mejor, aunque en inglés y con jerga matemática: https://www-leland.stanford.edu/group/Z ... ks/686.pdf

[fusion]

Pues ahora ya me has explicado por fin como se hace. Cabría preguntarse cuantos bits has de lanzar, si son 14x14 o mas y como vas a calcular la matriz (curioso, una vez diseñé una trasformada binaria y cumplía que la directa era igual a la inversa y que el producto con sigo mismo era la matriz unidad)

Por otro lado, dirás que soy un pesado, es que cualquier lanzamiento de señal analógica, después al pasarla a digital, tendrás en el mejor de los casos 15 LSBs de resolución, aunque al tomar por ejemplo 100 muestras, multiplicas esa resolución por la raiz cuadrada, o sea, por 10, (que está bien), mientras que con el sistema de la mezcla (heterodino), puedes amplificar solo la frecuencia de interés, teniendo una resolución mucho mayor

[Homer]

¿Cómo generar matrices de Hadamard? fácil:

Código: Seleccionar todo

  boolean hadamard[rango][rango];
  hadamard[0][0] = true;
  for (int k = 1; k < rango; k += k) {    
    for (int i = 0; i < k; i++) {
      for (int j = 0; j < k; j++) {
        hadamard[i+k][j]   =  hadamard[i][j];
        hadamard[i][j+k]   =  hadamard[i][j];
        hadamard[i+k][j+k] = !hadamard[i][j];
      }
    }
  }

He estado intentando hacer funcionar la versión FT-IMS, pero no quiere, y como no lo tengo claro de momento lo dejé.

La versión de Hadamard parece que sí quiere funcionar, pero la mejora es apenas perceptible, tendré que darle un par de vueltas más.

Hay una tercera versión, de cosecha propia, que surgió en un debate con Baldo aunque no me hizo ni p. caso. Reza así: el espectro es desconocido, podemos llamarlo E[n]. Modulamos la puerta con una frecuencia fija, no variable como en FT-IMS, ni codificada con matrices de Hadamard, ni nada de nada, fija. En el detector obtendremos D[n], que es la suma de n espectros iguales pero desfasados. Parece un batiburrillo indescifrable, pero no lo es en absoluto

D(0) = E(0)
D(1) = E(1)
D(2) = E(2) + E(0) (ya empezamos a detectar la suma de dos espectros desfasados)
D(3) = E(3) + E(1)
D(4) = E(4) + E(2) + E(0) (suma de tres espectros desfasados)
… etc.

En total, tenemos n ecuaciones linealmente independientes con n incógnitas, que con el algoritmo de Gauss-Jordan podemos resolver en un pispás, obteniendo los valores de E[n]. Funciona, es sencillo de entender e implementar, pero el resultado tampoco es como para tirar cohetes. Supongo que estos métodos, que son mejoras, sirven de poco si la función básica no anda fina, o sea, que el aparato en sí es una matraca.

[fusion]

Creo que si metes una frecuencia fija, lo suyo es que la señal sea cuadrada y ancha, así sabrás el nivel de cada una sin tener que hacer cuentas.
También puedes poner varios amplificadores en paralelo, si se satura uno en un momento dado, sacas la señal de otro con ganancia un octavo, así tendrás la ventaja del sistema que llamáis heterodino.
Si queréis mucha ganancia lo suyo es poner dos amplificadores en serie en vez de uno sin realimentación con un filtro pasa banda (ancho para que no distorsione la fase). El filtro se pone en el primer amplificador, que se le suele llamar preamplificador, pues así entra menos ruido en el sistema

Miraré tu matriz de Hammar a ver si es verdad eso de la inversa y que el producto consigo misma sea la unidad

[fusion]

Una pregunta, ¿que tamaño de matrices estás usando?, (lo llamas rango)
Es que en mi experiencia con FFTs creo recordar la resolución era proporcional al número de frecuencias de la fft, o sea, el numero de líneas de la matriz, o sea, si metes 5 líneas solo puedes ver 5 frecuencias. Si quieres discriminar mucho, caso de isótopos, la matriz te saldrá más grande.
Yo la usé para discriminar sonidos y tuve que hacer matrices enormes de 10k x 10k. Si quieres lo miro, lo hice en labview pero metiendo DLLs en C para que fuera más rápido

[Homer]

La señal es cuadrada. Bueno, todo lo cuadrada que puede, el flanco de subida sigue siendo lento. ¿Te refieres a codificar los pulsos por su anchura? los iones lentos se desparraman más, no serviría.

Ahora mismo no estoy utilizando ningún preamplificador, la señal es tan fuerte que conecto la copa de Faraday directamente a una entrada analógica del Arduino.

Se trata de que la secuencia codificadora no contenga repeticiones, así que lo ideal es que la matriz de Hadamard tenga exactamente los mismos elementos que el espectro.

En cuanto a FT-IMS, ni idea, lo veo cada vez más farragoso. Además tengo un problema gordo pendiente de resolver, el control de la puerta sigue siendo básicamente así:



Al abrir y cerrar se altera la resistencia total de la cadena y lo que gano metiendo más paquetes por viaje lo pierdo en ruido. Supongo que la solución será un par de transistores en push-pull o algo así ¿Sugerencias?

Más problemas. La aguja ioniza el aire circundante pero no es capaz de oler, a su través no absorbe gas, solo líquidos por efecto electrospray. La intensidad detectada no varía en absoluto al obstruir la entrada de aire. Por otra parte tengo la zona de desolvatación tan corta (4cm) que si meto líquidos se moja la puerta y se convierte en fuente de iones, tan intensa que enmascara cualquier otra cosa. Bueno, no hay mal que por bien no venga, también podría ser una alternativa al electrospray para ionizar líquidos.

Aclaro que la puerta es de tipo Bradbury, con un par de hilos por milímetro.

[fusion]

Te recomiendo este circuito. Tengo hecho varios PCBs para mi fuente de 750 kilovoltios, vá genial, lo alimenté a solo 30 voltios y achicharró una resistencia enorme que tenía de 10kohm:

[baldo]

Hay una tercera versión, de cosecha propia, que surgió en un debate con Baldo aunque no me hizo ni p. caso. Reza así: el espectro es desconocido, podemos llamarlo E[n]. Modulamos la puerta con una frecuencia fija, no variable como en FT-IMS, ni codificada con matrices de Hadamard, ni nada de nada, fija. En el detector obtendremos D[n], que es la suma de n espectros iguales pero desfasados. Parece un batiburrillo indescifrable, pero no lo es en absoluto

D(0) = E(0)
D(1) = E(1)
D(2) = E(2) + E(0) (ya empezamos a detectar la suma de dos espectros desfasados)
D(3) = E(3) + E(1)
D(4) = E(4) + E(2) + E(0) (suma de tres espectros desfasados)
… etc.

En total, tenemos n ecuaciones linealmente independientes con n incógnitas, que con el algoritmo de Gauss-Jordan podemos resolver en un pispás, obteniendo los valores de E[n]. Funciona, es sencillo de entender e implementar, pero el resultado tampoco es como para tirar cohetes. Supongo que estos métodos, que son mejoras, sirven de poco si la función básica no anda fina, o sea, que el aparato en sí es una matraca.

no se si hablamos de lo mismo.
siempre porpuse 3 alternativas:
1º variar la F.
2º variar V de aceleracion (los voltos, por tanto la velocidad de los iones varia, pero no linealmente, este es el truco, v= raiz de V).
3º variar fisicamente la distancia del detector.

de las 3 la mas facil me parece la 2.

hablamos de una f de modulacion, muy muy por encima de la que pueda leer el ADC del arduino, ¿no?.
si fuese posible la lectura directa, ¿pa que modular?, el el clasico espectrometro de tiempo de vuelo.

e insisto, necesitas saber el desfase,
porque si solo cuentas la señal bruta, en dos muestras que dan un unico ion, ¿como las distingues?.

como minimo necesitas, distinguir 1/2 UMA. mejor 1/3, yo imaginaba 1/5
si esperas un rango de 0 a 200UMAs, te vas a una matriz de 1000x1000.

vale, tienes el barrido en bruto , ¿como sabes el espectro?. pasandolo por la matirz
¿como sabes los elementos de esa matriz de 1000x1000?
en mis simulaciones (mentales):
1º se simula cada uno de los iones (incluidos +1/2, o,, +1/5), con concentracion = 1
2º se hace para cada V de aceleracion. con tantos cortes como rango
3º con esto se tiene una linea de de la matriz directa.
4º lo mismo hasta los 200UMAs

con esta matriz, sabiendo la composicion, deducimos señal bruta.
pero el problema es inverso,
metemos la señal, POR LA INVERSA, para sacar el espectro.

problemas:
1º si el flujo de iones no es constante, a tomar por saco.
2º igualmente si hay iones, mas alla o aca del rango medido.
3º o al minimo descuadre (ruido en barrido, en lectura,,,,).
*º el proble de las matrices, es que funcionan para "dimensiones", no son "blanditas", lleban mal, cuando algo no "cae" en ellas.

[fusion]

Caramba, nunca se me ocurrió emplear el simulador mental de Baldo, ¿cuantos núcleos tiene?

Se me ocurre una idea algo disparatada, si se trata de sacar una señal cuadrada de 10 mil voltios ¿se podría usar un triodo de vacío?, a lo mejor hay que hacerlo a medida

[Homer]

Nada, no hay manera de que Baldo I el Empecinado me haga ni p. caso

No te compliques la vida, no necesitas variar ni frecuencia, ni voltaje, ni nada de nada. De hecho, llevando la cosa hasta el extremo de la simplicidad, ni siquiera necesitas modular la puerta, la abres una vez, no la cierras, y lo que vas detectando es la integral del espectro.

Por ejemplo, hacemos una lectura cada milisegundo, durante 10 milisegundos, para cargar la tabla D[10]. Las incógnitas son los 10 elementos del espectro, y la matriz ampliada sería tal que así:

1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 D[0]
1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 D[1]
1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 D[2]
1 1 1 1 0 0 0 0 0 0 D[3]
1 1 1 1 1 0 0 0 0 0 D[4]
1 1 1 1 1 1 0 0 0 0 D[5]
1 1 1 1 1 1 1 0 0 0 D[6]
1 1 1 1 1 1 1 1 0 0 D[7]
1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 D[8]
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 D[9]

El que no sepa resolverlo que levante la mano.