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NotaPublicado: Jue Abr 25, 2019 5:34 pm 
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Registrado: Mié Feb 25, 2004 9:30 am
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Este tema es casi mas de Química que de Física pero como aquí van todo los relacionado con deposición de materiales me ha parecido mas conveniente colocarlo aquí.
En mi empeño por conseguir capas muy finas y de espesor controlado de materiales aislantes me he encontrado con las limitaciones del sputering que principalmente son la formación de microporos (pin holes) que arruinan el trabajo. Por ello he iniciado la construcción de un reactor ALD.

Primero voy a hacer una breve descripción de la técnica ALD, que traducida seria "deposición de átomos por capas", no pretendo que esta descripción sea exhaustiva, y el que quiera saber mas tiene mucha información en la red para profundizar. Tal solo resaltar que esta técnica aunque hay algunos esbozos a partir de 1960 no es sino hasta principios de este siglo cuando se desarrolla totalmente y es uno de los procesos tecnológicos que ha permitido seguir creciendo tanto en la fabricación de circuitos integrados como en la producción de las MEMS ( MicroElectroMecanicalSystem)https://en.wikipedia.org/wiki/Microelectromechanical_systems.

Una breve introducción: tenemos una cámara el la que se puede hacer el vacío, calentar e inyectar gases. A esta cámara se denomina REACTOR. Supongamos que en esta cámara tenemos una oblea de silicio calentada a 250ºC.

1.- Hacemos pasar un gas a baja presión, supongamos en este caso cloruro de titanio(IV). Aunque el cloruro de titanio hierve a 160 ºC la baja presión de vapor de este compuesto permite que la cámara se inunde de este compuesto en forma gaseosa.

2.- Pasados unos segundos se interrumpe el paso del cloruro y se hace pasar una corriente de argón. La cámara y su contenido se evacuan del cloruro de titanio salvo por una capa monomolecular que queda adherida a todas las superficies.

3.- Se hace pasar una corriente de vapor de agua, todo esto a baja presión. El vapor de agua reacciona con el cloruro de titanio según esta reacción:

TiCl4 +2 H2O ------ TiO2+4 ClH

Es decir que la capa de cloruro de titanio adherida a las superficies se ha transformado en oxido de titanio y se ha liberado ácido clorhídrico. Esto da lugar a que se forme una capa monomolecular perfectamente adherida a todas las superficies.

4.- De nuevo hacemos pasar una corriente de argón que limpia toda la cámara de los gases precursores y de los desechos de la reaccion para que quede lista para un nuevo ciclo.

Los puntos 1, 2, 3, 4 representan un ciclo de la deposición del oxido de titanio, este ciclo se puede repetir un gran numero de veces dependiendo del espesor del material que deseemos. Si pretendemos una capa de 10 nm este ciclo habrá que repetirlo 1000 veces aproximadamente.

Mediante esta técnica que no es de gran complejidad se pueden depositar multitud de materiales, desde elementos simples hasta polímeros complejos. Y aunque puede parece lenta la formación de capas, en procesos de producción resulta muy rentable, porque en un reactor pueden procesarse cientos de obleas de silicio al mismo tiempo.


Precursores.
Aunque inicialmente se empleaban cloruros de metales pesados por ser bastante volátiles, en la actualidad se emplean sobretodo compuestos organometalicos que producen compuestos menos agrsivos por ejemplo.

Trimetil aluminio.
Dietil cinc.
Etoxido de tantalo
Isopropoxido de Indio
Silano.
Borano.
Hexacarbonilo de cromo.

etc.

Oxidantes.
El vapor de agua es un frecuente oxidante, se emplea también oxigeno y ozono. Algunos procesos aceleran la reaccion mediante plasma, ultravioletas, microondas, etc.

Con esto termino la introducción a ALD, en la red hay toneladas de información.

Continua....


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NotaPublicado: Vie Abr 26, 2019 2:01 pm 
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Registrado: Mié Feb 25, 2004 9:30 am
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Equipos ALD se fabrican en una variedad de tamaños y complejidades, desde los mas simples para uso en laboratorios con precios que empiezan el los 30.000 € hasta complejisimos sistemas automáticos para grandes producciones en serie que superan millones de euros. Evidentemente aquí tratamos de hacer la solución mas sencilla posible y como no se trata de inventar la fusión por vórtices lo primero que hice es buscar productos comerciales que se aproximasen a mi propósito. Fue precisamente el sistema Savannah el que mas me gusto por su simplicidad http://www.cambridgenanotechald.com/products/Savannah-ald-system.shtml y afortunadamente su manual de mantenimiento esta en la red lo cual me permitió conocer mas la construcción del aparato : https://static1.squarespace.com/static/57b26cc76b8f5b7524bf9ed2/t/57fd1cf237c5817117c38cfe/1476205812733/Savannah_ALD_Maintenance_Manual_Rev_1.1.pdf

En un reactor ALD hay varios componentes críticos.

Las válvulas que controlan los gases y el vacío y que deben soportar gases mas o menos corrosivos, como mínimo se necesitan tres, aunque lo conveniente es cuatro, ademas de una mayor para la toma de vacío. El precio del mercado de estas válvulas esta entre 500 y 2000€.

Los precursores son muy reactivos con el aire y la humedad. Algunos son piroforicos, por esto muchos de ellos se venden en cilindros estándar de inox con su propia válvula y terminados en conectores como los de la serie VCR de Swagelock. Algunas casas como Sigma-Aldrich, Alfa-Aesar o Strem comercializan un buen numero de precursores. Aquí podéis ver como son los cilindros https://www.strem.co.uk/cylinders-and-adapters-for-ald-precursors/

Los gases resultantes de las reacciones no son del gusto de las bombas de vacío, por ello se deben poner trampas para eliminarlos. La mas eficiente y engorrosa es una trampa de nitrógeno liquido, pero también hay algunas alternativas empleando filtros de grandes superficies metálicas calefactados para descomponer termicamente los gases. El uso de aceite flombin en las bombas mecánicas es casi un imperativo legal. Afortunadamente no son necesarias bombas turbomoleculares ya que se trabaja a vacíos medios, entre 5 y 500 pascales.

Metido en vereda se me ocurrió buscar en eBay componentes para ALD y la suerte me acompaño y conseguí unos desguaces muy interesantes por menos de el precio de una sola válvula.....

Imagen


A la izquierda una trampa de nitrógeno liquido para colocar antes de la bomba de vacío. requiere 0,75 litros de LN, cada 6 horas. El precio de este artilugio es de 900 €. No si se si la emplearé.

A continuación un cilindro de un precursor, en este caso de trimetilalumunio contenido en un cilindro estándar. Se puede ver que el cilindro tiene una llave y después una válvula. Al ser pirofórico el trimetil aluminio no se puede manejar si no es herméticamente. Estas válvulas están comandadas electricamente mediante 12 V pero necesitan aire comprimido. Electricamente se abre una pequeña válvula que permite al aire comprimido que actúe en la válvula real. Casi todas estas válvulas funcionan de esta manera. No he comprobado si en el contenedor queda algo o no de trimetil aluminio. Me vendría muy bien que quedase aunque fuese un poquito. Se puede notar que en la válvula hay una cinta amarilla. Esta cinta esta sujetando un calefactor eléctrico para mantener la válvula caliente durante la operación y que los gases no se condensen. Por ultimo un conector VCR de Swagelok con el que se acopla a la cámara de reacción. Se emplea este tipo de conectores porque son solo metal, concretamente inox.

A continuación la válvula de la bomba de vacío. En este caso esta terminada con KF25. Todo inox.
Al igual que la anterior electricamenete se activa el aire comprimido para que actúe la válvula. Esta no esta calefactada.

El siguiente es un cilindro para agua, por eso no lleva llave pero si válvula calefactada. El agua se emplea como oxidante según la reacción expuesta anteriormente. Como la presión de vapor del agua es de 1800 pascales, si en la cámara hay menor presión esta se llena de vapores de agua inmediatamente.

Por ultimo a la derecha del todo un cilindro que contiene F2Xe. Si si, difluoruro de Xenón. Parece que los gases nobles no lo son tanto https://en.wikipedia.org/wiki/Xenon_difluoride.

En este caso no lleva llave porque el difluoruro de xenón es estable en condiciones normales. De momento no lo he abierto ni se si tiene algo. Ni tampoco para que puedo emplearlo. Lo que si me viene bien es la válvula. Como curiosidad, el precio de este producto es de 70 €/g.

Con el equipo venia alguna válvula mas, ademas de una cámara que desgraciadamente no puedo emplear y un controlador de reles que describiré próximamente.

Continua.


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NotaPublicado: Vie May 03, 2019 4:42 pm 
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Los desguaces del sistema ADL mencionado llevaban una placa de control que en una primera ojeada pensé que era inservible pero analizada con mas detenimiento resultará muy útil:

[url][url=https://postimg.cc/1gzjhnPL]Imagen[/url][/url]

La plaza resulta ser un controlador de reles concretamente la https://store.ncd.io/product/relay-controller-8-channel-general-purpose-spdt-8-channel-adc-proxr-lite/

Esta placa permite controlar los 8 reles de 5 amperios que lleva mediante un microcontrolador y se puede conectar por USB. Dispone de 16 temporizadores que se pueden aplicar a cada uno de los reles y ademas dispone de 8 canales de conversión A/D

aquí se ve con mas detalle:
https://media.ncd.io/sites/2/20170721155815/R85PL_USB-900.jpeg

Ademas del software suministrado por el fabricante gratuitamente ( NCD base station) hay otros paquetes que la pueden controlar ademas de LAbview.

Llegado a este punto comenzamos con los componentes disponibles la construcción del reactor.


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NotaPublicado: Vie May 03, 2019 4:58 pm 
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Mecanizado de la camara.

partimos de un disco de INOX de 160 mm de diametro y 8 mm de espesor.

Imagen

Se mecaniza para alojar 5 conectores VCR de Swagelok y una toma KF25 para la bomba de vacío.
De un calentador de leche comprado en un hiper aprovechamos una placa calefactora de 500W 220V que aplicaremos a la parte inferior de la placa mediante unos espárragos.

Las tomas se sueldan por TIG en la cara superior. Después se repasa bien para que la superficies queden planas para que la cámara cierre bien.

Imagen

En el centro de la parte de abajo se fija un termopar tipo K para controlar la temperatura y la placa calefactora.

Imagen

Y ya fijamos fuertemente el calefactor.

Imagen

El paso siguiente será comprobar que se alcanzan las temperaturas deseadas, y la distribución de las temperaturas para lo cual voy a pedir prestada una cámara térmica.

Continuará.


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NotaPublicado: Vie May 03, 2019 10:26 pm 
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País: Madrid
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¿Para que es la cámara? puesuna resistencia o hilo resistivo de nicrom puede servir para calentar un poco

_________________
Tengo algunos reactores de fusion aqui www.pulsotron.com y aqui https://setup-electronica.es/categoria-producto/pulsotron/


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NotaPublicado: Sab May 04, 2019 8:08 am 
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Registrado: Lun Dic 17, 2007 10:59 pm
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Ubicación: Oviedo Asturias
Excelente profesor. Te seguimos con mucho interés.
Saludos

_________________
Mi humilde rincon web

http://sites.google.com/site/skygaps/


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NotaPublicado: Sab May 04, 2019 2:24 pm 
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Ubicación: Madrid / España
Me he dado cuenta que no se intuye como es la cámara así que he hecho el croquis de un corte.

Imagen

lo que he estado haciendo hasta ahora es la base que soporta el material a tratar y que ademas de la calefacción tiene las entradas y salidas de gases.

Pero la cúpula o tapa superior también esta hecha. En este caso de aluminio.

Imagen


Este reactor me permitirá tratar obleas de hasta 100 mm de diámetro.

Continuara....


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NotaPublicado: Mar May 07, 2019 7:42 pm 
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Registrado: Lun Nov 18, 2013 2:16 am
Mensajes: 46
País: ARGENTINA
Ciudad: OLIVOS
Profesor,
¡Excelente proyecto y buenos avances!
Deseo molestarlo con un dato que no encuentro en el manual de mantenimiento que usted tan amablemente publicó.
¿Cual es el número de parte del fabricante para los cilindros de precursores con válvula?
Me vendrían bien para mi laboratorio.
Saludos y felicitaciones,
Roberto


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NotaPublicado: Mar May 07, 2019 8:09 pm 
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Registrado: Mar May 26, 2009 9:39 pm
Mensajes: 6269
Ubicación: Palma de Mallorca (España)
Hola profesor, muy bueno y lo sigo, pero no opino ya que queda un poco fuera de mis conocimientos.

Pero una pequeña observación; algunas cafeteras tienen una resistencia casi circular acoplada a una pletina de aluminio con una cara casi plana. La resistencia es similar a las de las planchas, pero mas pequeña, a 230V y con terminales fastón.

Imagen

Saludos, y que el invento vaya progresando.

_________________
Constitución Española:
Todos los españoles tienen el deber de trabajar y el derecho al trabajo.
Todos los españoles tienen derecho a disfrutar de una vivienda digna y adecuada.
y ...han pasado del gris al amarillo, con la mala suerte que trae este color.


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NotaPublicado: Mié May 08, 2019 9:32 am 
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Registrado: Mié Feb 25, 2004 9:30 am
Mensajes: 3371
Ubicación: Madrid / España
FIJCHO escribió:
Profesor,
¡Excelente proyecto y buenos avances!
Deseo molestarlo con un dato que no encuentro en el manual de mantenimiento que usted tan amablemente publicó.
¿Cual es el número de parte del fabricante para los cilindros de precursores con válvula?
Me vendrían bien para mi laboratorio.
Saludos y felicitaciones,
Roberto


Aquí tienes un completo catalogo de cilindros y valvulas para ALD con sus correspondientes numeros de serie. https://www.strem.com/uploads/resources/documents/cylinders_adapters.pdf


Para Rove.... si valdría una de esas pero un calentador de leche es mas barato que una cafetera...


Por cierto que he abierto el cilindro que contenía el difluoruro de xenon y he sacado un par de gramos, así que posiblemente el de trimetil aluminio también contenga algo de el compuesto


Salud!!


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